این مقاله در مجله صنعت نسوز، شماره 20، پاییز 1399، از صفحه 34 تا 39 به چاپ رسیده است.

 

پوشش های سرامیکی دما بالا برای کاهش مصرف انرژی

ترجمه: مهران شفیع حسینی، مرجان دارابی[1]

ویراستار: محسن نوری خضر آباد[2]

 

بیشتر از 85 درصد از منابع انرژی اولیه در جهان از منابع تجدید ناپذیر تامین می شوند، که بخش صنعتی بیشترین مقدار مصرف را دارد. به منظور جلوگیری از وقوع یک بحران قریب الوقوع، تلاش ها باید بگونه ای هدایت شوند تا مصرف انرژی در بخش های ساخت، مخصوصا فرایندهایی که به دماهای بالا وابسته می باشند، کاهش یابد. به طور مثال در صنعت فولاد،  فلز مذاب یا تجهیزات پوشش داده شده با دیرگدازها باید اغلب حرارت داده شوند تا از افت دما جلوگیری شود. در مقاله حاضر اثر مستقیم پوشش های سرامیکی بر دیواره های دیرگداز در فرایندهای دما بالا ، به عنوان یک روش موفقیت آمیز برای صرفه جویی در مصرف انرژی بررسی شده است. پوشش ها را میتوان بر سطح دیواره ها، آجرها و لوله ها اعمال نمود بطوریکه بدون تغییر کلیت ویژگی های ساختاری ماده، خواص بهبود یافته و ویژه ای را ایجاد کنند . در این مقاله، با درک مناسبی از مبانی فیزیک جامدات و خواص حرارتی-نوری ، با استفاده از مهندسی ساختار اکسیدهای رایجی مانند اسپینل آلومینات منیزیم پوشش های سرامیکی با قابلیت نشر بالا توسعه یافته است. قابلیت انتشار برخی از پوشش های جدید اندازه گیری شده و با یک پوشش مرجع تجاری مقایسه شده است. مطابق با نتایج حاصله، ترکیبات بهینه آلومینا-اسپینل با خواص نشری بهبود یافته، عملکرد بهتری از خود نشان دادند.

 

1. مقدمه

طبق  نظر آژانس بین المللی انرژی ]1[، بخش صنعتی بیش از یک سوم همه انرژی های تولید شده در جهان را مصرف می کند، و بنابراین مطالعات زیادی بر روی پایداری آن در حال انجام است که هدف آن طراحی بهینه و رقابتی کارخانجات تولیدی می باشد. در فرایندهای صنعتی مانند صنایع آهن و فولاد، بالاترین میزان مصرف انرژی مرتبط با کوره ها و پاتیلهای حمل مذاب است که در دماهای بالا کار می کنند. پاتیلها یک پوسته خارجی فلزی دارند و از درون نیز با دیرگدازهای عایق پوشانده می شوند. هدف اصلی این اقدام حفظ انرژی حرارتی و محافظت از پوسته فولادی می باشد.

در حال حاضر حتی با درنظر گرفتن پیشرفت ها در تکنولوژی مواد عایق، هم چنان مقدار زیادی انرژی هدر رفته مشاهده می شود. به کارگیری پوشش های دیرگداز با خواص نوری خاص بر روی سطح داخلی پاتیلها و تجهیزات می تواند یک فناوری موفق برای کاهش هدررفت انرژی باشد. پوشش ها ذخیره انرژی را امکان پذیر می سازند و طول عمر دیرگدازها را افزایش می دهند ]2[. بخش های صنعتی بازدهی این پوشش ها را تایید کرده اندکه برای مثال می توان به کوره های گرمایش مجدد در شرکت McConway Torley LCC و صنایع فولادArcelor Mittal Harriman  اشاره نمود. ]3-4[

پوشش های سرامیکی حرارتی می توانند در کاهش هدررفت انرژی به عنوان یک مانع در مقابل افت حرارت عمل کنند. بنابراین برای درک بهتر عملکرد و طراحی این پوشش ها، درک اصول انتقال حرارت ضروری می باشد.

انرژی حرارتی می تواند از طریق سه مکانیزم انتقال یابد: هدایت، همرفت و تابش. مکانیزم تابش برای فرایندهای دما بالا یک مکانیزم قابل توجه است زیرا شار تبادل حرارت آن متناسب با توان چهارم دما است ]5[. تابش حرارتی یک طیف الکترومغناطیسی را با طول موجی در محدوده cm^-11000-10000 در بر می گیرد.

هنگامی که تابش حرارتی به عنوان یک موج الکترومغناطیسی با یک دیواره دیرگداز برخورد می کند، در اثر تعامل با آن می تواند منعکس شود، جذب شود و یا از آن عبور کند. پدیده های انعکاس و جذب می توانند انرژی ورودی را به محیط اولیه بازگردانند، اگرچه تفاوت های مهمی میان این دو روش وجود دارد. تابش منعکس شده ویژگی های یکسانی از انرژی ورودی (مانند طول موج، فرکانس، زاویه انعکاس) را دارد، در حالی که انرژی جذب شده در طول موج های مختلف باز نشر می شود. ویژگی ذکرشده یک مزیت تکنولوژیکی برای بازدهی حرارتی می باشد، چرا که تابش حرارتی را می توان احتمالا به طور موثری برای گرمایش بار داخل کوره به کار گرفت]2[. به منظور افزایش بازدهی پوشش های با قابلیت نشر بالا، درک مکانیزم تابش و جذب حائز اهمیت می باشد. در واقع، امواج الکترومغناطیسی توسط مواد سرامیکی از طریق دو مکانیزم متفاوت قطبش (پلاریزه شدن) و انتقال الکترونی جذب می شوند ]6[. اگرچه سه نوع قطبش (الکترونی، یونی و جهتی) وجود دارد، فقط قطبشهای الکترونی و یونی هستند که توسط امواج الکترومغناطیسی در محدوده طیف تابش شده ایجاد می شوند. برخی تحقیقات اشاره کرده اند که به منظور افزایش قطبش الکترونی در مواد سرامیکی، افزودن یون هایی با شعاع یونی بالاتر امکان پذیر می باشد]7[. هم چنین، ثابت شده است که قطبش یونی با تضعیف پیوند های یونی افزایش می یابد]7[. به طور کلی، مواد سرامیکی به علت داشتن شکاف انرژی بزرگ میان باندهای هدایت و ظرفیت، انتقال الکترونی قابل توجهی از خود نشان نمی دهند. به همین دلیل، برای اینکه جذب اتفاق بیفتد، به امواج الکترومغناطیسی با انرژی بالا نیاز است. با این وجود، برای کاهش انرژی مورد نیاز، افزودن یک یون با حالات ظرفیت متفاوت به ساختار ترکیبات سرامیکی امکان پذیر است. این اقدام حالات جدیدی را در شکاف انرژی ایجاد کرده و برانگیختگی یک الکترون از باند ظرفیت به باند هدایت را تسهیل می کند که منجر به افزایش جذب تابش ورودی می شود]6[.

 بر طبق منابع مطالعاتی، هنگامی که ساختار مواد با قرار دادن یون هایی با شعاع یونی متفاوت در سلول واحد دچار اعوجاج می شود، قابلیت جذب مواد افزایش می یابد. این رفتار به علت ارتعاش ناهماهنگ بیشتر در شبکه می باشد که به بازتابش فوتون های جذب شده کمک می کند]8[. علاوه بر این، یون هایی مانند تیتانیوم که در لایه ظرفیت (d) خود الکترون دارند، برای برانگیختگی الکترون ظرفیت آن ها انرژی قابل توجهی مورد نیاز است که منجر به باند های جذب نوری بزرگتری در محدوده طیف تابش حرارتی آنها می شود]9-10[.

همانطور که اشاره شد، طبق منابع مطالعاتی پوشش های با قابلیت نشر بالا در حال حاضر در صنایع استفاده می شوند. اگرچه محصولات موجود دارای معایب متفاوتی هم چون پرهزینه بودن می باشند، اما عمدتا برای کاربردهای دما پایین (کمتر از 1300 درجه) توسعه یافته اند و هم چنین ممکن است بر پایه عناصر مضر مانند اکسید کروم و عناصر ناپایدار مانند مولیبدن دی سیلیساید باشند]7[. علاوه بر این، خواص حرارتی-نوری از نظر اندازه گیری پیچیده و سخت می باشند، به خصوص هنگامی که اندازه گیری مرتبط با مقادیر انتشار باشد. به همین دلیل، تعداد زیادی از پوشش های در دسترس با قابلیت انتشار بالا قابل اعتماد نمی باشند، به این علت که خواص آن ها به درستی مشخص نشده است. این موضوع نه تنها به عدم پایداری مواد در دماهای بالا همراه با هزینه کم و خواص نشردهندگی بالا اشاره می کند، بلکه به مقادیر نشردهندگی قابل اعتماد نیز که می تواند برای سنجش مناسب به کار گرفته شود، اشاره دارد.همانطور که بحث شد، پوشش کارامد می تواند با ترکیباتی شامل ساختارهای بهبود یافته (به طور مثال، با دوپ کردن عناصر مختلف) تولید شود که منجر به افزایش تعامل ماده-تابش می شود و در نتیجه قابلیت جذب را تا بیشترین حد ممکن افزایش می دهد.

ساختارهای اسپینلی در میان گزینه های حال حاضر قابل توجه می باشند، به علت اینکه این ساختار ها توسط سلول اکسیژن با ساختار مکعبی با سطوح مرکزدار دارای کاتیون هایی که فقط 1یک هشتم فضاهای بین نشین تتراگونال و نصف فضاهای اکتاهدرال را اشغال می کنند، در برگرفته می شوند.

پارامتر شبکه ساختارهای اسپینلی در مقایسه با سایر ساختارها بزرگتر بوده که جادهی مقادیر بالاتری از یون های با شعاع یونی متفاوت را مجاز می نماید]11[. علاوه بر این، این مواد پایداری حرارتی و نسوزندگی بالایی ارائه می دهند. بنابراین، هدف این تحقیق، توسعه ترکیب اسپینل بهینه با قابلیت انتشار بالا  بوده که به عنوان جزء اصلی پوشش های حرارتی دما بالا استفاده شود و با یک محصول با قابلیت انتشار (موجود در بازار) مقایسه شده است.

 

2. روش انجام آزمایش

1-2. ویژگیهای اسپینلها

اسپینلهای استفاده شده در این پژوهش در جدول 1 ارائه شده اند. اصطلاح ” نرمال ” برای اسپینل آلومینات-منیزیم عادی که به صورت تجاری در دسترس می باشد، عنوان شده است. موارد دیگر با اصلاح ساختار اصلی به وسیله معکوس نمودن موقعیت کاتیونهای میانی (اسپینل 2) یا اصلاح کردن پارامترهای شبکه با وارد کردن یون بزرگتر (اسپینل 3) ایجاد شده اند.

این اصلاحات با افزودن اتمهای مختلف به پودر اصلی، مخلوط سازی در آسیاب گلوله ای به مدت 24 ساعت و سپس حرارت دادن مخلوط به مدت 5 ساعت در 1500 درجه سانتیگراد انجام گرفته اند. پس از آن گلوله های حرارت دیده به پودرهای ریز (زیر 45 میکرون) تبدیل می شوند.

جدول 1. اسپینلهای مورد بررسی در این پژوهش

به منظور بررسی اصلاح شدن اسپینل اصلی، نمونه ها توسط پراش اشعه ایکس و با کمک پراش سنج Bruker XRD 8 Advance مورد آنالیز قرار گرفته اند که در اینجا جابجایی کوچک پیک اصلی اسپینل، تغییرات در پارامتر ساختار شبکه را نشان می دهد.

 

2-2. اندازه گیری میزان انتشار

ارزیابی میزان قابلیت انتشار توسط یک دستگاه دما بالا به منظور بررسی میزان انتشار مواد از طول موجهای فروسرخ تا مرئی در آزمایشگاه CEMHTI (دانشگاه اورلئان/FR) انجام گرفته است. این دستگاه شامل یک صفحه مدور چرخان است که با کامپیوتر کنترل می شود و با یک جسم سیاه (black body) به عنوان مرجع و یک سیستم گرمایش محوری متقارن بر پایه اشعه لیزر CO₂ مجهز شده است. این سیستم از دو طیف سنج  برای رسیدن به پایداری محیطی و تک مسیر اپتیکی برای دستیابی به جریانهای حرارتی تشکیل شده است. جزئیات این روش اندازه گیری را می توان در پژوهش منزس و همکارانش یافت ]12[.

برای این آزمایش، نمونه های مستطیل شکل (7 میلیمتر × 7 میلیمتر × 3 میلیمتر) از سه اسپینل مورد بحث در این پژوهش آماده شده و با نتایج پوشش تجاری مرجع با میزان انتشار بالا مقایسه شده اند.

 

3. نتایج و بحث

1-3. ویژگیهای اسپینل

شکل 1 الگوهای پراش اشعه ایکس سه نمونه اسپینل را نشان می دهد. اعداد بیانگر موقعیت 2Ɵ پیکهای اسپینل برای هر ترکیب می باشند. نتایج اسپینل آلومینات-منیزیم عادی در بالا قرار دارد و می توان متوجه شد که نمونه های دیگر نیز پیکهای اصلی مشابهی با فاز اسپینل البته با کمی جابجایی دارند.

جابجایی پیکهای اسپینل نشان می دهد که اضافه کردن یونهایی با ظرفیت و اندازه متفاوت به طور موفقیت آمیزی موجب تغییر در پارامتر شبکه ساختار اسپینل نرمال شده است. بر اساس تحقیقات وانگ ]13[، چنین اصلاحاتی می تواند افزایش موثری در میزان قابلیت انتشار مواد داشته باشد که در ادامه ارائه خواهد شد.

 

 

2-3. اندازه گیری قابلیت انتشار

شکل 2 مهمترین نتایج پوششهای سرامیکی دما بالا را نشان می دهد : مقادیر میزان قابلیت انتشار برای سه نمونه اسپینل در محدوده 0-10000 cm^-1 (پوشش دادن طیف کامل تابش حرارتی) به دست آمده است.

برای این مقاله، اندازه گیریها در دمای اتاق انجام شده است. اولا، لازم به ذکر است که پیک انتشار بدست آمده در تمام ترکیبات در حدود cm^-1 3000 به احتمال زیاد مربوط به ارتعاشات گروههای OH جذب شده در سطح نمونه ها می باشد. ثانیا، مقادیر 0-1000 cm^-1 به دلیل این که مربوط به طول موجهای بسیار زیاد خارج از طیف تابش حرارتی می باشند، نادیده گرفته شده اند.

می توان مشاهده نمود که اسپینل نرمال کمترین میزان انتشار را در مقایسه با نمونه های دیگر دارد. بالعکس، اسپینل اصلاحی و پس از آن اسپینل معکوس، بیشترین میزان انتشار را نشان می دهند.

این نتایج نشان می دهند که ویژگیهای اپتیکی حرارتی ترکیبات سرامیکی رایج مانند اسپینل آلومینات-منیزیم، می توانند یه طور موثری با اصلاح مناسب سلولهای واحد بهبود داده شوند، با این حال این نتایج هنوز هم تا رسیدن به مقادیر بالای انتشار در سرتاسر طیف فاصله دارند. در این مورد، اصلاحات انجام شده با وارد کردن یونهای فلزی مختلف (با میزان انتشار ذاتی بالا) در ساختار، موجب برهم زدن پارامترهای شبکه شده و افزایش ارتعاش نامتقارن ساختار را به دنبال دارد. علاوه بر این، مشخص است که بهبودهای زیادی در میزان انتشار برای نمونه های اسپینل اصلاحی و معکوس در محدوده 5000-7000 cm^-1 به دست آمده است. این ناحیه طیفی شامل باند انرژی فوتونهای ساطع شده در دماهای بالا (1400~2000 درجه سانتیگراد) می باشد که به عبارت دیگر بدین معنی است که این مواد برای کاربردهای با دمای بالا می توانند مناسب باشند.

در واقع، باند قابل انتشار نمایش داده شده در آن محدوده موج، به احتمال زیاد به دلیل یونهای فلزی متفاوت اضافه شده به ساختار اسپینل می باشد.

 

شکل 3 منحنی میزان انتشار برای یک پوشش تجاری با انتشار بالا که به عنوان مرجع مورد استفاده قرار گرفته است را نشان می دهد. پیک شدید در cm^-1 3000 که مربوط به فعل و انفعالات ناخالصیهای سطحی می باشد نیز مشخص است. با این وجود، مشاهده این نکته بسیار مهم است که این محصول که به اصطلاح با نام تجاری ” پوشش با انتشار بالا ” عرضه شده مقادیر انتشاری حتی کمتر از نتایج اسپینل نرمال در شکل 2 داشته و عملکرد ضعیفی در محدوده وسیع موج دارد. همانطور که قبلا بیان شد، گرچه پوششهای حرارتی متنوعی در بازار وجود دارد، اما به دلیل وجود مشکلات در اندازه گیری صحیح میزان انتشار و همچنین عدم درک اساس ویژگیهای اپتیکی، معمولا عملکرد وعده داده شده را ندارند.

این یافته ها صحت نتایج به دست آمده با ساختارهای اسپینل اصلاح شده را که می توانند بسیار امیدوار کننده تلقی شوند را تقویت می کنند، زیرا این نتایج طبق ساختارهای مهندسی و بر اساس دانش بنیادی حاصل شده اند. علاوه بر این، می بایست اندازه گیریها در دماهای مختلف در نظر گرفته شوند که این امر در مقالات آینده توسط همین نویسندگان مورد بررسی قرار خواهد گرفت.

 

 

4. نتیجه گیری

با استفاده از یک فرآیند مهندسی، نسخه های اصلاح شده ترکیبات آلومینا-اسپینل با هزینه کم و مواد اولیه در دسترس، با موفقیت توسعه یافتند. این ترکیبات جدید، پایداری حرارتی بالا و ویژگیهای بهبود یافته انتشار را با عملکرد بهتری تسبت به پوشش تجاری موجود در بازار نشان می دهد. این نتایج مهم تنها به دلیل تحقیقات گسترده و درک چگونگی تاثیرات ریزساختار مواد بر روی تعاملات بین تابش و ماده حاصل شده اند. بعلاوه، در این پژوهش اهمیت ویژگیهای دقیق مقادیر انتشار که بیشترین تاثیر در کاهش مصرف واقعی انرژی در صنعت را دارد، نیز نشان داده شده است.

 

قدردانی

نویسندگان این مقاله از Domingos de Souza Meneses، Alexey Novikov و Conditions Extrêmes et Matériaux: Haute Température et Irradiation (CEMHTI), University of Orléans برای اندازه گیریهای انتشار تشکر می کنند.

 

منابع

[1] Agency International Energy World energy balances: Overview (2018). Available: https://webstore.iea.org/world-energy-balances-2018-overview (Accessed: 05.09.2019)

[2] Novo, M.M.M.; et al.: Fundamentals on emissivity and its correlation with the refractory materials, energy saving and the environment. Ceramica 60 (2014) 22–33 (in Portuguese)

[3] Odenthal, G.: Ceramic coatings for heat treating and forging furnaces can boost manufacturer’s annual revenue by $480,000. Amer. Ceram. Soc. Bull. 97 (2018) 2–5

[4] Refractory Coating – Case Studies. Available: https://www.itccoatings.com/blog/ (Accessed: 01.11.2018)

[5] Incropera, F.P.; et al.: Fundamentals of heat and mass transfer. 6nd ed. Hoboken, NJ, 2007, 2–8

[6] Callister, W.D.; Rethwisch, D.G.: Materials science and engineering. An introduction. 7nd ed. Hoboken, NJ, 2007, 665–711

[7] Mourao, A.A.; et al.: Fundamentals and analysis of high emissivity refractory coatings. Ceramica 61 (2015) 41–51 (in Portuguese)

[8] Gonzaga, F.B.: Development of an emission spectrometer for the near infrared region. PHD thesis, Chemistry Department of Campinas State University, Campinas – SP (2006) (in Portuguese)

[9] Halenius, U.; Skogby, H.; Andreozzi, G.B.: Influence of cation distribution on the optical absorption spectra of Fe+3 bearing spinel s.s.-hernycite crystals: evidence for electron transitions in Fe+2–Fe+3 clusters. Physics and Chemistry of Minerals 29 (2002) 319–330

[10] Kingery, W.D.; Bowen, H.K.; Uhlmann, D.R.: Introduction to Ceramics. 2nd ed., Hoboken, NJ, 1976, 646–703

[11] Nakagomi, F.: Effects of cation distribution on structural properties of quaternary nanoparticles ZnxMg1–xFe2O4 e ZnxCo1–xFe2O4. PHD Thesis, Physics Institute of Brasilia University, Brasilia-DF (2014) (in Portuguese)

[12] de Sousa Meneses, D.; et al.: Apparatus for measuring the emittance of materials from far infrared to visible wavelengths in extreme conditions of temperature. Infrared Physics & Technol. 69 (2015) 96–101

[13] Wang, S.; Liang, K.: Crystallization behavior and infrared radiation property of nickelmagnesium cordierite based glass-ceramics. J. of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 1522–1525

 

 

 

 

[1] . دفتر فنی و مهندسی گروه دانش بنیان پاترون

[2] . مشاور ارشد گروه پاترون و عضو هیئت علمی دانشگاه یزد