این مقاله در مجله صنعت نسوز، شماره هشتم، تابستان ۱۳۹۶، از صفحه ۴۶ تا صفحه ۴۹ به چاپ رسیده است.

نویسندگان:

محسن امین، مدیر سابق طراحی محصول و کنترل کیفیت – شرکت دانش بنیان گروه پاترون

حسن بداغی، مدیر تحقیق و توسعه – شرکت دانش بنیان گروه پاترون

 محمدحمید وکیل نژاد، کارشناس سابق تحقیق و توسعه – شرکت دانش بنیان گروه پاترون و کارشناس ارشد مهندسی نانوفناوری – نانومواد دانشگاه علم و صنعت ایران

 

جهت دریافت فایل پی دی اف این مقاله لطفا اینجا را کلیک بفرمایید.

 

 

۱- مقدمه

اگرچه اسید فسفریک (H₃PO₄) به تنهایی دارای خواص چسبندگی نیست، ولی در واکنش با اکسیدهای فلزی، نمک­هایی را تشکیل می­دهد که خود به عنوان اتصال­دهنده عمل می­کنند. دیرگدازهایی که در آنها از چسب­های فسفاتی استفاده می­شود به عنوان ” دیرگدازهای اتصال فسفاتی[۱] ” شناخته می­شوند.

به طورکلی، یون (PO4)^3-  در H₃PO₄ به­عنوان رادیکال اسیدی شناخته می­شود. اسید فسفریک و دیگر فسفات­ها در برگیرنده رادیکال­های دیگری مانند (P2O7)^4- ، (P_nO_3n+1)^(n+2)- ، (PO3)^–  هستند.

۲- تعریف اسید فسفریک

اسید فسفریک به نام­های مختلف وجود دارد که در جدول۱ نشان داده شده است. اما استفاده از اسید ارتوفسفریک یا H₃PO₄ عمومیت بیشتری دارد. بنابراین عموماً در به کار بردن نام اسید فسفریک منظور اسید ارتوفسفریک یا H₃PO₄ می­باشد.

[۱] Phosphate-Bonded Refractories

 

جدول۱- انواع اسید فسفریک و خواص آنها
نام	فرمول شیمیایی	خواص
اسید هیپو فسفری	H3PO2	دمای ذوب oC27، کریستال بی­رنگ
اسید فسفری	H3PO3	دمای ذوب oC72 ، کریستال بی­رنگ
اسید هیپو فسفریک	H4P2O6	اسید چهار ظرفیتی
اسید متافسفریک	(HPO3)n	بی­رنگ و شیشه­ای
اسید پیروفسفریک	H4P2O7	دمای ذوب oC61، بی­رنگ، کریستال­های سوزنی شکل یا شیشه­ای جامد
اسید ارتوفسفریک	H3PO4	دمای ذوب oC43، بی­رنگ، کریستال شفاف

 

 

۳- خواص مهم اسید فسفریک

اسید فسفریک خالص دارای دانسیته ۱٫۸۸ g/cm³ است. اسید فسفریک در بازار به صورت محلول آبی۵۰ تا ۸۵ درصد به فروش می­رسد. هر کدام از این نوع اسید فسفریک­ها خواص منحصر به فرد خود را دارند. به عنوان مثال اسید فسفریک ۸۵ درصد دارای نقطه ذوب ^oC21 و چگالی ۱٫۶۸ g/cm³ می­باشد و مقدار P₂O₅ در آن در حدود ۶۲درصد است، در حالیکه اسید فسفریک ۸۰ درصد، نقطه ذوب ^oC5، چگالی ۱٫۶۳ g/cm³ و درصد P₂O₅ در آن ۵۸درصد است.

 

۴- واکنش میان اسید فسفریک و اکسیدها یا هیدروکسیدها

اسید فسفریک با اکسیدها یا هیدروکسیدها واکنش می­کند و با تشکیل نمک باعث ایجاد اتصال در دیرگدازها می­گردد. اسید فسفریک و هیدروکسید آلومینیوم Al(OH)₃ در دمای اتاق واکنش می­دهند و تشکیل نمک می­دهند ولی واکنش میان اسید فسفریک و آلومینا در دمای اتاق به آهستگی اتفاق می­افتد و برای تکمیل واکنش باید دما افزایش یابد. بنابراین هنگامی که دما افزایش می­یابد، اسید فسفریک دی­هیدراته شده و با آلومینا واکنش می­دهد تا مونوآلومینیوم فسفات[۱] تشکیل می­گردد:

Al₂O₃+3H₃PO₄= 2Al(H₂PO4)₃+3H2O

 

این واکنش در دمای بالای ^oC۱۲۷ شروع گردیده و تا دمای ^oC۴۲۷ ادامه می­یابد. در دمای بین ^oC۷۳۲ تا ^oC۱۳۲۷، ارتو آلومینیوم فسفات یا AlPO₄ شکل می­گیرد. بنابراین در دیرگدازهای آلومینایی این واکنش اتفاق می­افتد و باعث ایجاد پیوند خواهد شد.

۵- نقش اسید فسفریک در دیرگدازهای آلومینوسیلیکاتی

در دیرگدازهای آلومینوسیلیکاتی که در بردارنده SiO₂ می­باشد، در دماهای اولیه سیلیس با اسید فسفریک واکنش نمی­کند و تنها Al(H₂PO₄)₃ تشکیل می­گردد. ولی در دمای بین ^oC۱۱۰۰ تا ^oC۱۳۰۰ ترکیباتی مانند SiO₂.P₂O₅ و ۲SiO₂.P₂O₅ به همراه فاز مایع تشکیل می­گردد. بنابراین ترکیبات SiO₂-P₂O₅ به دلیل نسوزندگی پایین برای مواد دیرگداز مناسب نیستند که در شکل ۱ نشان داده شده است:

[۱] MAP = Al(H₂PO₄)₃

 

 

شکل۱- ترکیبات با نقطه ذوب پایین ناشی از واکنش SiO₂ و P₂O₅

 

 

۶- واکنش اسید فسفریک با اکسیدمنیزیم یا هیدروکسیدمنیزیم

اسید فسفریک به سرعت با هیدروکسید منیزیم و اکسیدمنیزیم (منیزیا) واکنش می­کند و تشکیل Mg(H₂PO₃)₂ می­دهد، ولی پیوندزایی آن ضعیف است. همچنین اسید فسفریک با منیزیا تشکیل فازهای دما پایین می­دهد که باعث افت خواص نسوزندگی همانند استحکام خمشی گرم می­گردد که در شکل ۲ نشان داده شده است.

 

 

۷- فسفات آلومینیوم

ترکیب شیمیایی فسفات آلومینیوم بسیار پیچیده است و بسیاری از آنها هنوز ناشناخته اند. مهم­ترین ترکیب فسفات آلومینیوم که بیشترین کاربرد را در تولید فرآورده­های دیرگداز دارد ” مونوآلومینیوم فسفات ” یا به اختصار MAP با فرمول شیمیایی Al(H₂PO4)₃ است. دلیل استفاده بیشتر از MAP در میان دیگر ترکیبات فسفات آلومینیوم، انحلال­پذیری بیشتر در آب، استحکام اتصال بالا و پایداری مناسب آن می­باشد.

۱-۷- تولید مونوآلومینوم فسفات (MAP)

مونو آلومینیوم فسفات از طریق واکنش بین اسید فسفریک و هیدروکسیدآلومینیوم در دمای بین ^oC۱۰۰ تا ^oC۲۰۰ به دست می­آید:

Al(OH)₃+3H₃PO₄= Al(H₂PO₄)₃+3H₂O

در واقعیت تولید مونوآ­لومینیوم فسفات به صورت استوکیومتری که نسبت مولی دقیق Al₂O₃/P₂O₅=0.33 داشته باشد، دشوار است. نسبت مولی واقعی محصول تولید شده مونوآلومینیوم فسفات بین۰٫۳  تا ۰٫۳۵ می­باشد. محصول تولیدی مونوآلومینیوم فسفات می­تواند توسط اسپری درایر خشک گردیده و به صورت پودر حاصل گردد، که بلافاصله هنگامی که در تماس با آب قرار می­گیرد به دلیل خاصیت آب دوستی، به صورت محلول در می­آید.

۲-۷- خواص مونوآلومینیوم فسفات

ماهیت محلول مونو آلومینیوم فسفات اسیدی است و pH آن در حدود ۱٫۴ است. مونوآلومینیوم فسفات در دمای اتاق به سرعت سخت نمی­شود و زمانی که حرارت می­بیند در دمای حدود ^oC۱۰۰، بخشی از آب ساختاری خود را از دست داده و سخت می­گردد. اما این اتصال زمانی که در تماس با هوا قرار می­گیرد افت می­کند، زیرا رطوبت هوا را مجدداً جذب کرده و استحکام کاهش می­یابد. برای اینکه از این اتفاق جلوگیری گردد، دیرگدازی که اتصال آن مونوآلومینیوم فسفات است را باید تا دمای بالای ^oC۳۵۰ حرارت داد. زیرا در بالای ^oC۳۵۰، خاصیت آب دوستی خود را از دست داده و استحکام آن افت نخواهد کرد.

یکی از راه­هایی که می­توان سرعت واکنش مونوآلومینیوم فسفات در دمای پایین را تشدید کرد استفاده از عامل گیرش­کننده است که معمولاً این عامل منیزیا (MgO) است. واکنش بین مونوآلومینیوم فسفات و منیزیا گرمازا است. این واکنش به نسبت مولی P/(Al+Mg) بستگی دارد:

الف ) اگر نسبت مولی P/(Al+Mg) برابر ۱ باشد :

در دماهای پایین محصول واکنش MgHPO₄.3H₂O خواهد بود و در ادامه با افزایش دما واکنش های زیر اتفاق خواهد افتاد:

Al(H2PO4)3+MgO= AlPO4.mH2O+ MgHPO4.3H2O+ [AlH3(PO4)2.3H2O]

at 150 – ۲۰۰^۰c= AlPO4(Tri)+ فسفات منیزیم آمورف                           at 650 ⁰c = AlPO4(Tri)+ Mg2P2O7

                  at 900-1000⁰c = AlPO4(Cri)+ Mg3(PO4)2

ب ) اگر نسبت مولی P/(Al+Mg) برابر ۱٫۵ باشد :

 

• Ber= Berlinite
• Tri= Tridymite
• Cri=Cristobalite

 

چنانچه در واکنش­های بالا نشان داده شده است، منیزیا باعث تشکیل فازهای به نقطه ذوب پایین مثل Mg₃(PO₄)₂ با نقطه ذوب ^oC۱۳۵۷ و Mg(PO₃)₂ با نقطه ذوب ^oC۱۱۶۵ می­گردد که باعث افت خواص دمای بالای دیرگدازهای حاوی مونوآلومینیوم فسفات می­گردد. همچنین منیزیا باعث شکستن اتصالات سه­بعدی مونوآلومینیوم فسفات می­گردد. در نتیجه هرچند در دمای پایین این ماده به عنوان عامل گیرش­کننده و افزایش­دهنده سرعت واکنش عمل می­کند ولی در دماهای بالا باعث افت نسوزندگی خواهد شد.

 

منابع:

[۱] Hand book of refractory practice 2005 / published by Harbison – walker Refractories Company.

[۲] Technology of monolithic refractories published and distributioned by Plibrico Japan Company.